口 刘 茹 屠新武 白淑娟 王凯华 孟文琴
| 摘 要 微波密封消解测定COD是一种新方法，此方法与国标(GBll914-89)重铬酸钾法回流测定COD相比，具有成本低、操作安全、快速便捷等优点。通过试验研究分析，解决了微波密封测定COD的操作技术问题。如消解罐放置位置、消解时间设置、消解液转移等，为微波快速测定COD技术的推广应用奠定了基础。 关键词 COD 微波测定 水质监测 |
在水质监测中，采用微波密封消解测定COD，仅有《微波密封消解COD快速测定仪使用说明书》难以掌握准确测定COD的操作步骤，因而影响了测定结果的准确性和安全性。为了有效推广使用微波密封消解法，提高分析结果的精密度、准确度，提高测定COD的工作效率，降低测定成本，我们对微波密封消解测定COD监测技术进行了试验分析研究。同时，通过微波密封消解COD操作条件试验，为微波密封消解COD快速测定仪的使用提供了更细化的操作步骤，也解决了快速、准确测定COD的关键技术问题。
一、工作原理
采用硫酸一重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后；过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出CODcr值。
微波密封消解COD速测仪是用频率为2450MHz的电磁波(称为微波)能量来加热反应液的。在高频微波能的作用下，反应液分子会产生高速摩擦运动，使其温度迅速升高，另外还采用密封消解方式，使消解罐内部压力迅速提高到约203kPa，加快分解速度，大大地缩短了消解时间，与此同时还可以抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。另外，在测定时加入适量的硫酸汞作为掩蔽剂，可以测定高氯水中的COD。
二、分析操作技术
1.试剂的配制
本试验及配制试剂用水均为电导率小于2μs/cm的纯水。
(1)重铬酸钾标准溶液
C(1/6K2Cr2O7)=0.2000mol/L
将重铬酸钾预先在120℃烘箱内烘2h，冷却至室温，置于干燥器内备用。准确称取9.806g溶于500ml水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸250ml，冷却至室温(一般情况下放置12h以上，避免灰尘落人)后，移入1000ml容量瓶中。转移过程中，防止重铬酸钾溶液外溅，用水冲洗2-3次，并完全转移至容量瓶中，慢慢摇动，使溶液充分混匀后稀释至995ml左右，再次冷却至室温后稀释至刻度，盖上瓶塞，摇匀。
(2)试亚铁灵指示剂
称取1.485g邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)放人烧杯中，加水30ml，温热至完全溶解，称取0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)放入烧杯中加水溶解，移入邻菲罗啉溶液中混匀，用水稀释至100ml。
(3)硫酸亚铁铵标准溶液
C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.042mol/L
称取16.6g硫酸亚铁铵溶于水中，加入20ml浓硫酸，待其溶液冷却至室温后，稀释到1000ml。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取5.00ml重铬酸钾标准溶液置于150ml锥形瓶中，用水稀释至30ml，加入5ml浓硫酸混匀，冷却后加2滴(约0.10m1)试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(ml)。其计算公式如下：
C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=(5.00×0.2000)/V |
式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液 的浓度(mol/L)；y为滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数(ml)。
(4)硫酸一硫酸银
向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1-2天使之溶解并混匀，使用前小心摇动。
(5)硫酸汞
结晶或粉末。
(6)COD小于50mg/L水样的溶液配制
对于COD小于50mg/L的水样，应采用0.100mol/L重铬酸钾标准溶液氧化，消解后，采用0.021mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。
2.测定步骤
①对于污染严重的水样，须经稀释后测定。稀释倍数的确定程序如下：选用体积1/10的样品和1/10的试剂，放入10mm×l50mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸腾后数分钟，溶液变成蓝绿色时，再适当少取样品，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止确定稀释倍数。
②取5.00ml水样置于消解罐中，准确加入5.00ml重铬酸钾标准溶液和5.00ml硫酸一硫酸银试剂摇匀，立即封盖并旋紧压密，防止低沸点有机物的逸出。在向消解罐加入试剂和水样时，一定要小心，避免破坏消解罐内壁光洁度，以免造成分析误差。
| ③然后将密封好的消解罐按照360°/(n-1)(n为消解罐数目，其范围为3～12个)把玻璃转盘等距离分份，过转轴中点作等分半径线及，在R上距转盘边沿(r+2)cm截一点(r为消解罐底部外圆半径)，以此点为圆心、以r为半径作圆，准确地把(n-1)个消解罐放置于所作的小圆中，剩余的1个消解罐放置在以转轴中心为圆心、r为半径的圆中。放置完毕后，关紧炉门。通过一年多的试验证明，使用WMX-Ⅱ型微波密封消解COD速测仪，每次放置阶消解罐为宜，其放置方法如图1。 |  |
图1 消解罐放置位置图 |
④检查电源是否在220±10V范围内。一般情况下，电源要经过稳压器。然后插入电源插座，接通电源，设置样品消解时间，样品消解时间设定如表1所示。
| 首次使用微波消解COD快速测定仪时，应先做标准样品试验，若测定值系统偏低，应适当增加消解时间。系统偏高时，适当减少消解时间。 |
表1 消解时间设定表
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⑤消解过程仪器时间仪表显示的时间会递减计数，至“0”即消解完成，发出鸣响。过2min后，在发出第二次鸣响时，将消解罐取出，冷却至室温(一般冷却约2-3h)。
⑥将冷却后的消解罐倾斜旋开密封盖，把反应液转移到150ml三角锥瓶中，用水冲洗消解罐2-3次，同时冲洗密封盖2-3次并在三角锥瓶边沿轻敲，确保反应溶液完全转移到三角锥瓶中。随后加入2滴试亚铁灵指示剂，摇匀，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，以同样的操作步骤，同样的试剂进行空白(以纯水代替水样)试验，按下式计算CODcr的值。
| CODcr(O2,mg/L)=[(Vo-V1)×C×8×1000]/V2 |
式中：Vo为空白消耗硫酸亚铁铵的体积(ml)；V1为水样消耗硫酸亚铁铵的体积(ml)；V2为水样体积(ml)；C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；8为1/2氧原子的摩尔质量(g/mol)。
三、试验
为了验证分析操作技术的科学性、可行性、准确性，现以水利部水环境监测评价研究中心提供的“N00483”标准样品(97.7±4.9mg/L)作为高浓度进行试验研究，即从安瓿中准确吸取10.00ml的浓样置于500ml容量瓶中，用纯水定容至刻线，摇匀待用。按照前边分析的操作步骤和国标GBll914-89规定的回流法进行比测。其测定结果表明：微波密封消解法相对误差范围在-3.73%～4.41%之间，变异系数是3.12%；回流法相对误差为-4.70%-0.50%，变异系数为2.21%，均符合SL219-98《水环境监测规范》中规定的室内相对误差(含量在50-100mS/L之间，室内相对误差≤土8%)和室内变异系数(≤10%)的要求，并且标准差较小，同回流法测定结果相比，分散度小，准确度较高，经检验，两种方法无显著性差异。
另外，因黄河干流COD值一般低于50mg/L，为了准确测定黄河水体中有机物的含量，正确反映黄河水体有机污染程度，同时进行了微波密封消解法测定低浓度COD的试验研究。其测定步骤方法与测定上述高浓度方法相同。
将标准样品N00483进行低浓度试验研究。即从安瓿中准确吸取10.00ml浓样，于1000ml容量瓶中，用纯水定容至刻线，摇匀待用(此溶液不确定度为48.85+2.4mg/L)。
其测定结果均符合SL219-98《水环境监测规范》中规定的室内相对误差(含量在0～50mg/L之间，其室内相对误差≤±10%)、标准差、变异系数等各项指标技术规定要求。说明采用上述监测技术测定COD的结果准确可靠。
上述试验结果均为消解罐置于玻璃转盘周围的小圆内。而当消解罐置于圆盘的中心时，样品N00483(97.7±4.9mg/L)COD两次测定结果分别为163.61mg/L、157.44mg/L，均不在允许的范围内，其主要原因是在该位置受垂直磁场的作用，反应液分子摩擦运动更快，频率更高，温度过高所致，属于离群数据，予以剔除。
另外，试验过程还发现，若不在玻璃转盘中心放置消解罐进行消解，仪器会发出叫声，不能正常工作。因此，每次应在转盘中心放置一个作为废弃样的消解罐，在试验时应特别注意。
四、干扰离子的排除
水体中氯离子含量较高时，若不排除会给测定结果带来误差。加入一定量HgSO4(固体)掩蔽剂可以排除氯离子干扰。2003年4月以黄河干流潼关断面水样进行加HgSO4与未加HgSO4比测试验，其结果为采用微波密封消解法测定COD，当样品中氯离子浓度大于30mg/L时，应加入HgSO4掩蔽剂。加入的方式是将一定量的HgSO4固体直接加入消解罐中充分与样品混匀，然后消解。加入量为硫酸汞与氯离子的质量比为10:1。
五、天然水样的测定
以上试验仅以标准样品为内容对微波密封测定COD技术进行分析研究，得出的结论是可行的。此方法是否适应泥沙多且干扰大的天然水体中COD的测定，为此进行了以下试验研究。
据多年实测资料统计，黄河干流龙门、潼关、三门峡断面CODcr,值一般小于50mg/L，而支流汾河河津、渭河华县、涑水河蒲州各断面CODcr值均大于50mg/L。2004年6月采用微波密封消解法和回流法，对三门峡库区支流和黄河干流进行高、低浓度COD比测分析，其测定结果表明两种方法比测结果一致，再现性很好。低浓度室内精密度在0.3%-14.7%范围内，高浓度在3.6%-10.0%之间，符合SL219-98《水环境监测规范》中技术规定(CODcr精密度范围：含量在0-50mg/L之间，其精密度≤15%；在50-100mg/L之间，精密度≤10%；含量大于100mg/L时，精密度≤5%)。
六、结语
通过微波密封消解法和回流法对标准样品、天然水样的比测试验，其结果说明在水质监测中采用微波密封消解测定COD的方法是可行的，其准确度和精密度均能满足SL219-98《水环境监测规范》中的技术要求。总结出微波密封消解测定COD的关键操作技术是消解罐在玻璃转盘上放置的位置、消解时间的设置和消解液的转移、消解罐只能用稀硝酸浸泡等。按上述技术操作，能够保证COD测定结果的正确性、科学性，实现量值的准确和统一。 ■
参考文献：
1 中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册.北京：化学工业出版社，1988.10
2 水环境监测规范.北京：中国水利水电出版社，1998
3 国家环保局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第三版).北京：中国环境科学出版社，1989
(作者单位：水利部黄河水利委员会三门峡库区水文水资源局)
责任编辑 侯亚东